Влияние температуры на связанную медленную и быструю динамику электрохимического генератора

Мы сообщаем об экспериментальном исследовании влияния температуры на быструю и медленную динамику, наблюдаемую в модельной колебательной поверхностной реакции, а именно на электроокисление муравьиной кислоты на поликристаллической платине и в кислых средах. После наших предыдущих расследований 7 мы исследовали нелинейности, присущие этой реакции, чтобы углубить наше понимание связи между двумя несопоставимыми временными шкалами, ответственными за сами колебания и за длительную дезактивацию поверхности. Основным аспектом, который будет обсуждаться в этом оригинальном подходе, является неожиданное существование поворотного момента в динамике при 25 ° C, при котором температурная зависимость большинства переменных изменяется. Теперь мы обсудим важную динамическую и механистическую информацию, полученную в результате этих эмпирических наблюдений.

Электроокисление муравьиной кислоты на платине и на поверхностях на основе платины широко изучалось как модельная поверхностная реакция с применением в устройствах преобразования энергии, таких как низкотемпературные топливные элементы. 31 , Несмотря на свою структурную простоту, муравьиная кислота окисляется сложным тройным параллельным путем, который может быть разумно представлен схемой, приведенной в Рис. 6 ,

Рисунок 6: Схематическое изображение нескольких параллельных маршрутов окисления муравьиной кислоты на платине в кислых средах.Рисунок 6: Схематическое изображение нескольких параллельных маршрутов окисления муравьиной кислоты на платине в кислых средах

Стехиометрия пренебрегается ради простоты.

Схема реакции включает адсорбцию HCOOH с последующей нефарадайской дегидратацией HCOOHad (1) и образованием хемосорбированного оксида углерода COad. Муравьиная кислота также переходит в адсорбированный формиат (2) через два атома кислорода, занимая два поверхностных участка 32 , Из-за его высокой стабильности формиат вряд ли будет реакционноспособным промежуточным соединением с CO2 и может находиться в равновесии с его растворимой формой, действующей как простой блокирующий зритель при более низком напряжении 33 в отличие от случая с метанолом 34 , В практическом плане можно с уверенностью предположить, что муравьиная кислота в основном окисляется через неформиатный путь. Предполагается, что для основного маршрута прямой путь обладает меньшей энергией активации. 35 и образование диоксида углерода происходит через слабо адсорбированное промежуточное соединение, стадия (3), образованная после активации связи СН 36 , чья природа до сих пор остается предметом споров. Фелиу и сотрудники 33 недавно опубликовали некоторые новые идеи о механизме системы муравьиной кислоты, в которой авторы предлагают формиат-анион, взаимодействующий с поверхностью в конфигурации CH-down, в качестве активного промежуточного соединения, A int . При значительно высоких потенциалах происходит образование адсорбированных оксигенированных частиц, что в общем виде представлено на этапе (4):

и он может способствовать окислению хемосорбированного оксида углерода на стадии Ленгмюра-Хиншелвуда (LH) (5):

и он может способствовать окислению хемосорбированного оксида углерода на стадии Ленгмюра-Хиншелвуда (LH) (5):

Эффект, оказываемый температурой в электрокаталитической реакции, такой как электроокисление малых органических молекул, обсуждаемых здесь, зависит от параметров, включая структуру поверхности, приложенный потенциал, шаг доминирующего носителя тока в исследуемом состоянии, относительный охват поверхности адсорбаты, среди прочего 23 , Поэтому даже в не колебательных условиях анализ кажущейся энергии активации является нетривиальной задачей. Результаты представлены в рисунок 1 выявить обычную температурную зависимость в вольтамперометрическом режиме. Простая зависимость Аррениуса была обнаружена в этом расширенном интервале исследования, и репрезентативные кажущиеся энергии активации, найденные в диапазоне между 40 и 60 кДж / моль, согласуются с ранее опубликованными данными 23 , 25 , 33 ,

Во время колебаний температурная зависимость становится еще более сложной, поскольку в потенциальном окне, которое посещают, исследуется более одного элементарного шага. Осцилляции потенциала, полученные при постоянном приложенном токе, отражают непрерывные изменения в популяции различных адсорбированных частиц, таких как COad, HCOOad и оксигенированные частицы; 37 перенос частиц на / с поверхности электрода вряд ли будет ответственным за наблюдаемые качественные различия 38 , Подробное описание и механизм колебательного электроокисления можно найти в другом месте. 28 ,

Температурная зависимость шагов (1) - (5) глобально по-разному контролирует реакцию как в вольтамперометрическом, так и в гальваностатическом режимах. В первом случае распределение кажущихся энергий активации, ср рисунок 1 , отражает температурную зависимость шага, определяющего скорость при заданном приложенном потенциале. В колебательном режиме одновременно измеряются различные этапы, и энергия активации, оцениваемая глобальными величинами, такими как частота колебаний, представляет собой комбинацию различных этапов. В связи с этим мы изучили влияние температуры в терминах частоты колебаний для двух семейств колебаний 7 , Чтобы сделать вывод о внутренней динамике вблизи бифуркации Хопфа, мы также оценили частоту Хопфа с помощью импедансной спектроскопии, ср. Рис. 4 ,

Как показано в Рис. 5 Обычное поведение Аррениуса преобладает для температур до 25 ° C, когда последующее повышение температуры выявляет противоположную, противоречивую тенденцию: частота колебаний уменьшается при повышении температуры. Последнее поведение называется температурной сверхкомпенсацией и соответствует ситуации отрицательной кажущейся энергии активации. Температурная (сверх) компенсация была обнаружена при колебательном электроокислении муравьиной кислоты 7 , 39 , 40 и этиленгликоль 54 , Важно, что в настоящем контексте во всех этих случаях было показано, что это необычное поведение возникает в результате сложной комбинации нескольких этапов реакции, см. Ниже .

Что касается долгосрочной эволюции, было показано, что, несмотря на то, что все экспериментальные параметры тщательно контролируются, система медленно развивается и достигает различных динамических состояний, например колебаний типа F1 и F2, вплоть до конца колебаний. Медленные спонтанные изменения, которые приводят систему в действие, происходят в гораздо более медленном масштабе времени, чем те, которые обнаруживаются для самих колебаний, называемых здесь осциллятором ядра. Разделение шкалы времени ( τ ), оцениваемое как отношение общего времени колебаний к типичному периоду колебаний, составляет около трех порядков, ср. Дополнительная таблица S1 , Воздействие, оказываемое температурой на долгосрочную эволюцию, было изучено с помощью размера колебательной области, S osc , полученной для данного нормированного приложенного тока, Рис. 2 , Как видно на этом рисунке, S osc изначально уменьшается с температурой от 5 до 25 ° C (обратите внимание, что 1 / S osc изображен в Рис. 5 ), а затем увеличивается в области более высоких температур. Такое поведение, очевидно, подразумевает, что скорость медленного дрейфа сначала увеличивается с ростом температуры, а затем замедляется до 25 ° C <T ≤ 45 ° C. Это, однако, упрощенное описание, поскольку медленный дрейф химически связан с генератором сердечника. Перед более подходящими рассуждениями ниже мы представим текущее понимание механизма, стоящего за этими медленными изменениями.

Медленный дрейф, наблюдаемый в колебательных электрохимических временных рядах, долгое время наблюдался и обычно объясняется поверхностными процессами, а не объемными явлениями, такими как перенос массы или гомогенные реакции. 41 , 42 , Мы подробно изучили это явление при электроокислении малых органических молекул на платине в кислых средах и предложили механизм 43 , 44 , Короче говоря, когда образование поверхностных оксигенированных видов достигает определенного предела, место обмена явлениями 45 , 46 приводит к вставке этих видов в платиновую решетку, которая может быть представлена ​​в общем виде как,

Следовательно, подповерхностный кислород O sub становится недоступным для содействия поверхностному окислению адсорбированных углеродистых частиц, таких как PtCO , а также сайт O sub Pt становится менее активным для катализа большинства стадий. Накопление подповерхностного кислорода происходит в гораздо более медленном масштабе времени, чем колебания потенциала, и на это может повлиять увеличение среднего потенциала. 43 а также путем накопления PtCO в случае метанола 44 ,

Сочетая современное понимание механизма генератора сердечника и медленной дезактивации поверхности, становится очевидной важность видов PtO : он может либо способствовать окислению, скажем, адсорбированного оксида углерода, стадия (5), либо образовывать форму O sub Pt и деактивируйте поверхность, шаг (6). Следовательно, виды PtO химически связывают медленную и быструю динамику. Результаты, полученные для влияния температуры на размер колебательного окна, S osc , теперь можно обсудить в терминах Рис. 7 , которая схематически иллюстрирует скорости стадии (5) Ленгмюра-Хиншелвуда (LH), LH и процесса медленной дезактивации (6), d .

Рисунок 7: Схематическое представление сопряженной медленной и быстрой динамики при гальваностатическом окислении муравьиной кислоты и наблюдаемой температурной зависимости.

В качестве основной идеи, представленной в этой работе, температура использовалась для определения относительных скоростей процессов, участвующих в несопоставимых и связанных временных масштабах, присущих системе. Рисунок 7 иллюстрирует две наблюдаемые температурные области, которые могут быть объяснены с точки зрения видов PtO . В области низких температур уменьшение колебательного окна с температурой свидетельствует о том, что скорость ν d выше, чем на шаге LH. Таким же образом, при температуре от 25 до 45 ° C этап LH происходит быстрее, и потребление оксигенированных частиц PtO при окислении адсорбированного оксида углерода, этап (5), предотвращает явления обмена между местами, этап (6) и время -серия становится длиннее с повышением температуры, ср Рис. 2 , Фокусируясь теперь на всем диапазоне температур, показанном на Рис. 7 Становится ясно, что энергия активации ступени ЛГ выше, чем у медленной дезактивации поверхности, ранее приписанной явлениям обмена местами. Это наблюдение также может быть связано с данными, имеющимися в литературе, полученными в условиях без колебаний. Фактически, для электроокисления оксида углерода на монокристаллах платины были найдены энергии активации, по меньшей мере, около 100 кДж / моль -1. 47 , Напротив, кажется, что на стадии образования оксида существует довольно слабая зависимость от температуры и, по-видимому, от процесса обмена на месте. 48 , Было показано 49 , 50 что для диапазона температур 278 ≤ T ≤ 323 K увеличение образования и восстановления оксида составляет примерно 26% в сопоставимых условиях. Кроме того, было обнаружено, что энергия активации для прямого окисления муравьиной кислоты варьируется от 50 до 60 кДж / моль-1, а ее зависимость от потенциала электрода рационализирована с точки зрения изменения покрытия анионов и оксигенированных частиц. 22 , 51 ,

Интересным аспектом, представленным в наших результатах, является поворотная точка, найденная для многих переменных при 25 ° C. Образование адсорбированного СО на платине из муравьиной кислоты является по существу химической стадией, которая, однако, имеет электрохимическую природу, поскольку дегидратация муравьиной кислоты зависит от потенциала. Доступные в литературе данные, полученные с помощью десорбции COad, добавляют более важную информацию к этому вопросу, см. Ссылку. 47 и ссылки в нем. Потенциал начала окисления COad значительно смещается в сторону менее положительных значений при увеличении температуры, и, в дополнение к заряду окисления, авторы указывают на изменение стабильности адгезора COad в зависимости от используемой температуры. Весьма интересный результат заключается в том, что заряд окисления COad для Pt (111) демонстрирует уменьшающиеся значения от 270 до 298 K (имея минимальное значение при 298 K) с небольшим увеличением в диапазоне 298 K <T <323 K. При 298 K авторы наблюдали самый низкий охват СО ( θ СО ). Как только найденные здесь колебания показывают самое короткое окно стабильности при этой самой температуре, кажется разумным сделать вывод, что более высокие колебательные частоты наблюдаются для меньшего максимального критического θ CO . Принимая во внимание, что время, необходимое для достижения определенного критического θ CO, должно увеличиваться по мере того, как θ CO увеличивается в колебательных условиях, соблюдение функции f, увеличивающейся для 5 ° <T <25 ° и уменьшающейся для 25 ° <T <45 ° C, может быть связанные с экспериментальными данными 47 для температурной зависимости от θ CO . Кроме того, данные EIS, полученные в настоящей работе, показывают меньшие значения для емкости двойного слоя, Cdl, при 25 ° C по сравнению с соседними значениями испытанных температур, что настоятельно указывает на менее заблокированную поверхность при этой температуре, как показано на Дополнительный Рис. S3 , Несмотря на экспериментальные различия (главным образом, структура поверхности, окисляемые частицы и сам режим реакции), это замечательная точка поворота, обнаруженная при 25 ° C. Способ увеличения покрытия CO выше 25 ° C 47 и более высокие скорости шага ЛГ, наблюдаемые здесь во время режима колебаний, в настоящее время исследуются численно в нашей Группе.

Возвращаясь к температурной зависимости основного генератора, необычное поведение, такое как температурная компенсация и сверхкомпенсация, может происходить в сети химических реакций и отражаться в реакциях, таких как постоянство частоты колебаний. В целом, эти нетрадиционные температурные зависимости можно удобно рационализировать с помощью концепции антагонистического баланса, в котором возрастающие и убывающие периоды совокупностей элементарных реакций и их соответствующих энергий активации объединяются, что приводит к колебательной кажущейся энергии активации 52 , 53 , Так как область, в которой частота колебаний уменьшается с температурой, то есть T> 25 ° C, возникает там, где шаг LH, (5), является доминирующим, мы можем предположить, что этот шаг относится к набору увеличения периода . Важно напомнить, что не существует доступного метода для классификации отдельных этапов, поскольку трудно выделить данную элементарную реакцию и оценить ее роль, когда она является частью сети.